Σπούδασε στη Φιλοσοφική Σχολή Αθηνών, χωρίς όμως να αποφοιτήσει. Μετείχε ως εθελοντής στους Βαλκανικούς αγώνες 1912-13. Στη συνέχεια κατατάχτηκε στη Σχολή Ευελπίδων και αποφοίτησε ως ανθυπολοχαγός του πυροβολικού. Έλαβε μέρος στο κίνημα της Αμύνης του 1916 και προωθήθηκε βαθμολογικά ως Βενιζελικός. Μετέσχε στον Α΄ παγκόσμιο πόλεμο, στην εκστρατεία της Ουκρανίας (όπου και τραυματίστηκε) και στην Μικρασιατική εκστρατεία. Το 1924 έγινε Ταγματάρχης . Αποφοιτά από την Ανωτέρα σχολή πολέμου το 1926. Το 1931 προάγεται σε αντισυνταγματάρχη.

Έλαβε μέρος στο Βενιζελικό κίνημα του 1935 ως επιτελάρχης Μεραρχίας και απετάχθη από το στράτευμα. Μετά την εισβολή και κατοχή της Ελλάδος από τους Γερμανούς διοργανώθηκε από αξιωματικούς μόνιμους και εφέδρους ομάδα αντίστασης στην περιοχή Παρνασσίδας, υπό την επωνυμία ΕΑΣ (1942).Έτσι ο Ψαρρός συνδέθηκε με την οργάνωση αυτή. Η δράση της ομάδας αυτής επεκτάθηκε σε όλη τη Ρούμελη και στη ορεινή βόρεια Πελοπόννησο. Τον Σεπτέμβριο του 1942 η οργάνωση ήρθε σε επικοινωνία με τους Άγγλους και υποστηρίχτηκε. Τον Μάρτιο του 1943 ο Ψαρρός ανέλαβε τη διοίκηση της ομάδας. Μετονόμασε την οργάνωση σε Σύνταγμα 5/42 σε ανάμνηση του παλαιού ένδοξου συντάγματος Ευζώνων.

Δυστυχώς η εμφύλια σύρραξη έκανε την εμφάνισή της με αποτέλεσμα το 5/42 να συγκρουστεί με τον ΕΛΑΣ και να συλληφθεί ο Ψαρρός. Κατά την μεταφορά του στο αρχηγείο συναντήθηκαν με ένα άλλο τάγμα του ΕΛΑΣ, ο διοικητής του οποίου Ευθ. Ζούλας απόστρατος Ταγματάρχης νεώτερος του Ψαρρού και αντίζηλός του διέταξε τον σωματοφύλακα να τον εκτελέσει. Με ειδικό νόμο ο Νικ. Πλαστήρας αποκατέστησε μεταθανάτια τον Ψαρρό και τον προβίβασε σε υποστράτηγο, προς τιμήν του στήθηκε προτομή του στην είσοδο της Άμφισσας.