Απόγονος σουλιώτικης οικογένειας. Εγγράφηκε στη Νομική Σχολή το 1894 αλλά τον επόμενο χρόνο εισήχθη στη Στρατιωτική Σχολή Ευελπίδων από την οποία αποφοίτησε ως Ανθυπολοχαγός Πεζικού 1900. Υπηρέτησε στη Χαρτογραφική Υπηρεσία Στρατού και δίδαξε Γεωγραφία στη Σχολή Ευελπίδων. Έλαβε ενεργό μέρος στον Μακεδονικό αγώνα, ιδρύοντας τη μυστική Οργάνωση Θεσσαλονίκης και συνεργάστηκε με τον Πρόξενο Λ. Κορομηλά.

Το 1908 συνέστησε με τον Ίωνα Δραγούμη την μυστική Οργάνωση Κωνσταντινουπόλεως, η οποία εργάστηκε με στόχο την ισότιμη συνεργασία των λαών της Οθωμανικής αυτοκρατορίας, υπηρετώντας την Μεγάλη Ανατολική Ιδέα. Συνεργάστηκε με το Φιλελεύθερο κόμμα του Πρίγκηπα Σεμπαχεδίν για την διαδοχή του Σουλτάνου και την δημοκρατική διακυβέρνηση της Τουρκίας.

Ως έφεδρος έλαβε μέρος στους Βαλκανικούς πολέμους εκτελώντας χρέη συνδέσμου στο Βουλγαρικό Στρατηγείο. Ο Σουλιώτης ειδοποίησε εγκαίρως τον Βασιλέα Κωνσταντίνο για τις εσπευσμένες κινήσεις του Βουλγαρικού στρατού για την κατάληψη της Θεσσαλονίκης. Έτσι οι Έλληνες πρόλαβαν να την καταλάβουν πρώτοι. Στη συνέχεια ο υπηρέτησε σε διάφορες διπλωματικές αποστολές.

Το 1915 έγινε Νομάρχης Ιωαννίνων και κατόπιν διαγγελεύς στην Κωνσταντινούπολη. Το 1918-19 εκτοπίστηκε ως βασιλικός στην Κρήτη. Το 1920 εξελέγη πληρεξούσιος Θεσσαλονίκης στη Γ΄ Εθνοσυνέλευση. Την ίδια χρονιά προήχθη σε Αντισυνταγματάρχη. Το 1922 αποστρατεύθηκε. Το 1934 διετέλεσε Νομάρχης Φλώρινας και το 1935 Γεν. Διοικητής Θράκης.

Η ζωή του Αθανάσιου Σουλιώτη ήταν ένα μεγάλο ιστορικό μυθιστόρημα. Με τους Ι. Δραγούμη και Γ. Μπούσιο επανεξέδωσαν την Πολιτική Επιθεώρηση. Έγραψε πολιτικο-ιστορικά έργα, Ο Μακεδονικός Αγών, Η Οργάνωσις Θεσσαλονίκης, Η Οργάνωσις Κωνσταντινουπόλεως, Απομνημονεύματα, Σημειωματάριον κ.α